由于技术原因，国产的PVC相对于进口的PVC质量上的差距是明显的。溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期，直至胶束消失。第二阶段称恒速期。第三阶段称降速期。相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。
3.1 综述
3.1.1 改性技术发展
自从1838年，法国的物理学家、化学家亨利.维克多(Henri Victor)和1872年德国的尤金.鲍曼（Eugen Baumann）偶然发现氯乙烯开始，对PVC的研究便开始了，但因其坚硬并脆性十足，如何应用成为一个难题。历史就是这么奇怪，就像当年因工人操作失误将硫磺加入天然橡胶从而诞生硫化技术一样，1926年美国古德里奇（B.F. Goodrich）公司的W.L.西蒙（Waldo Semon）一个随意的实验，发现PVC可以在高沸点溶剂中软化、易于加工并产生弹性，这就是PVC的增塑技术，这一无意的发现，为PVC的工业化生产及应用打开大门。
随着PVC的工业化生产及应用普及，各种PVC聚合技术应运而生。由最初的通过电石制取乙炔开始发展到通过乙烯直接氧化裂解制取氯乙烯单体，从通过光聚合和热压聚合发展到引发聚合、溶液聚合、乳液聚合、连续乳液聚合、悬浮聚合和特种聚合等多种方法。经过多年应用筛选，目前常用的聚合方法有：悬浮法、乳液法、本体法和溶液法几种方法，其中悬浮法因其生产过程简单，便于控制及大规模生产，产品适宜性强，成为PVC的主要生产方式。从世界范围内讲，悬浮法PVC的生产量约占总量的80%；乳液法聚合时以水为分散介质，制得的颗粒较细，热稳定性和电绝缘性不佳，适宜糊树脂的生产，因而在聚合领域占有一席之地，其树脂主要用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材、蓄电池隔板和玩具等；本体法不用水和分散剂，聚合后处理简单，产品纯度高，但是存在聚合过程搅拌和传热的难题，生产成本较高，属于淘汰类工艺，其生产能力不到总量的10%。我国目前只有四川宜宾天原采用本体法生产PVC；溶液聚合工艺因其聚合的PVC在涂料和特种产品中的应用得以保留。在美国，使用各种聚合方法生产的树脂比例是：悬浮法87.8%、乳液和微悬浮法6.4%、本体聚合法4.4%、溶液法1.4%。在我国，90％以上的PVC都是采用悬浮法制备生产的。
如果说1926年W.L.西蒙（Waldo Semon）偶然发现的PVC增塑技术是第一个使PVC研究、加工和应用技术发展的里程碑，其后无论填充改性技术还是增强改性技术、增韧改性技术等等改性技术都是由此派生研究和应用的技术门类。那么1991年由吴其晔领衔根据1984年T.Kurauchi和T.Ohita发表的《Energy Absorption in Blends of Polycarbonate with ABS and SAN》一文中提出的非弹性体增韧思想，率先进行的非弹性体改性PVC研究使PVC高性能化成为现实应该算是PVC技术领域的又一个里程碑。其后的壳-核增韧增强技术、纳米增韧增强技术的来源根据都源于这一技术的研究。
3.1.2 聚合方法
目前在用的PVC聚合类型有四种，分别是悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合这四种聚合方式。聚合的难点其实和我们生产一样，我们生产过程中工艺路线确定相对简单，难点是配方的合理性与加工工艺，聚合的难点也不在于工艺路线的确定，而在于工艺过程的控制，由于聚合过程是在引发剂的引发作用下进行的，因此节点的控制非常重要。由于技术原因，国产的PVC相对于进口的PVC质量上的差距是明显的。
由于大家都是PVC的用户而不是PVC的生产者，因此这里仅对PVC的加工流程做一下简要介绍。
A、悬浮法
悬浮法聚合以其生产过程简单，便于控制及大规模生产，产品适宜性强，是PVC的主要生产方式，从世界范围内讲，悬浮法PVC的生产量约占总量的80%。溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法称为悬浮聚合法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。
悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水，分散剂四个基本组分组成。悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.05-0.2mm。其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合工艺如图3.1。
图3.1 悬浮聚合流程图
B、乳液法
乳液聚合时以水为分散介质，制得的颗粒较细，热稳定性和电绝缘性不佳，适宜糊树脂的生产，我国PVC糊树脂的产量不到PVC总产量的4％。
乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
（a）乳液聚合机理
乳化体系各组分在各相中的分布情况。
成核期 ：
根据聚合反应速率、及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段。
第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期，直至胶束消失。
第二阶段称恒速期。
第三阶段称降速期。
乳液聚合最早由德国开发。第二次世界大战期间，美国用此技术生产丁苯橡胶，以后又相继生产了丁腈橡胶和氯丁橡胶、聚丙烯酸酯乳漆、聚醋酸乙烯酯胶乳（俗称白胶）和PVC等。与悬浮聚合不同，乳液体系比较稳定，工业上有间歇式、半间歇式和连续式生产，用管道输送或贮存时不搅拌也不会分层。生产中还可用“种子聚合”（即含活性链的胶乳）、补加单体或调节剂的方法控制聚合速度、分子量和胶粒的粒径。也可直接生产高浓度的胶乳。
（b）乳液聚合新发展
80年代,乳液聚合有许多新发展,例如：为消除乳化剂对聚合物的污染和洗涤的困难，出现了无乳化剂的乳液聚合；以含铑或含碘镍催化剂引发反式1,4-丁二烯聚合的配位乳液聚合体系；丙烯酸或丙烯酰胺分散在油中，以油包水乳化剂乳化的反向乳液聚合；聚合物粒径介于悬浮聚合和乳液聚合产物粒径之间的分散聚合；等等。分散聚合在工业上已用于涂料生产。乳液聚合流程图见图3.2。
图3.2 乳液聚合流程图
C、本体法
本体法不用水和分散剂，聚合后处理简单，产品纯度高，但是存在聚合过程搅拌和传热的难题，生产成本较高，属于淘汰类工艺，其生产能力不到总量的10%，我国目前只有四川宜宾天原采用本体法生产PVC。
本体聚合是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
分均相聚合与非均相聚合两类。如生成的聚合物能溶于各自的单体中，为均相聚合，因制得的是块状聚合物，又称块状聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；如生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程中不断析出，为非均相聚合，又叫沉淀聚合，如乙烯、氯乙烯等。本体聚合的引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等。相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。
本体聚合特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。
本体聚合工艺见图3.3。
图3.3 本体聚合流程图
D、溶液法
将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应,溶液聚合是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。溶剂一般为有机溶剂,也可聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。若为自由基聚合，单体浓度低时可不出现自动加速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。缺点是对于自由基聚合往往收率较低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅增加生产成本和设备投资、降低设备生产能力,还会造成环境污染。如要制得固体聚合物,还要配置分离设备，增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。所以在工业上只有采用其他聚合方法有困难或直接使用聚合物溶液时，才采用溶液聚合。
聚合工艺见图3.4。
图3.4 溶液聚合流程图
E、四种聚合方式生产的PVC特点及主要用途
四种聚合方式生产的PVC优缺点我们用表格来进行比较见表3.1。
表3.1 四种聚合方式生产的PVC优缺点
来源：《橡塑技术实战指南》
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